Prédiction de la réactivité et des propriétés par la modélisation et la simulation

La nanochimie constitue naturellement le domaine d'étude de la simulation et de la modélisation. De l'angström à quelques dizaine de nanomètre, les méthodes de la chimie quantique et de la simulation numérique permettent de comprendre et d'expliquer à l'échelle microscopique les propriétés des nanomatériaux

Au niveau sub-nano tout d'abord, la chimie quantique possède tout un arsenal de méthodes permettant de décrire les liaisons chimiques, leur nature et leur intensité (énergie de liaison). Le point de départ est la méthode Hartree-Fock, laquelle, avec la technique de combinaison linéaire des orbitales atomiques (LCAO) développée par C.C.J. Roothaan, a constitué pendant des décennies (et constitue encore aujourd'hui) la méthode servant de comparaison à tous les calculs plus élaborés. Les limitations de la méthode HF étant bien connues, des méthodes corrélées (voire hautement corrélées), appelées post-Hartree-Fock, sont indispensables à une description fiable et prédictive des structures chimiques et de leurs propriétés. En vrac ces méthodes sont basées sur la théorie des perturbations (Møller-Plesset MPn, avec n≥2), sur la théorie des variations (interaction de configuration, coupled cluster, etc.), ou sur une combinaison des deux (CASPTn avec n=2,3 en général). La compréhension de la liaison chimique a été formidablement améliorée avec les développements théoriques de R.F.W. Bader sur « les atomes dans les molécules » (AIM). En effet, la connaissance de la densité électronique d'une structure moléculaire permet de calculer des bassins autour des atomes et des points critiques de liaisons d'où partent et arrivent des trajectoires délimitant les bassins (voir le site Mc Master University et Figure 1 ).

La densité électronique est la grandeur naturellement utilisée par la théorie de la fonctionnelle de la densité (électronique), ou DFT. Cette méthode de la chimie quantique est devenue depuis une vingtaine d'année la méthode incontournable car elle permet d'appréhender des systèmes de grande taille (200 à 300 atomes, soit des particules d'environ 2-3 nm de diamètre) pour un coût de calcul modeste comparé aux méthodes post-HF. Avec le développement des algorithmes linéaires avec la taille des systèmes et de la puissance des ordinateurs, des structures nanoscopiques d'environ 1000 atomes sont envisageables. Des fils quantiques, des films minces et des particules nanométriques peuvent alors être modélisés. Les développements de R.G. Parr depuis 1960 sur la réactivité chimique en DFT ont permis de donner un cadre théorique fondamental à des notions jusqu'alors empiriques telles que par exemple l'affinité électronique, l'électronégativité, la dureté et la mollesse chimique. De plus, la fonction de localisation des électrons (ELF) mise au point par A.D. Becke et K.E. Edgecombe, puis largement popularisée et développée par A. Savin et B. Silvi ajoute à l'arsenal pré-existant des outils nécessaires à la compréhension des phénomènes chimiques de la nanochimie (voir Figure 2 et Figure 3 ).

La chimie quantique permet également de combler le gap entre la chimie sub-nano et la nanochimie en permettant le développement de potentiels d'interaction interatomique et interparticulaire utilisables par des méthodes classiques telles que la dynamique moléculaire et le Monte Carlo. L'approche classique (au sens de la physique classique) de ces méthodes permet de modéliser des systèmes de plusieurs centaines de milliers d'atomes voire de millions d'atomes. Des effets à l'échelle nanométrique peuvent alors être observés, alors qu'elles ne le sont pas avec des modèles de taille plus modeste. Un exemple est donné sur la figure 4 où l'on voit les ondulations des feuillets d'argile.

La nanochimie doit permettre de créer des nanomatériaux présentant des propriétés jusqu'alors inédites. Nous nous intéressons particulièrement à certains objets de type nanofils dont l'application est prometteuse pour la conversion énergétique. Nous travaillons (P. Boulet et M.-C. Record) sur les nanomatériaux pour la conversion chaleur-électricité. Un exemple est représenté sur la figure 5 .

 

Texte: P. Boulet